Для удобства рассмотрения химического состава коньячных спиртов их компоненты обычно разбивают на две группы - летучие и нелетучие. Это разделение весьма условно, так как летучесть компонентов зависит от температуры и давления, а главное - не отражает различия в химическом составе. Летучие вещества
Главными компонентами коньячного спирта являются этиловый спирт и вода. Остальные вещества могут рассматриваться как примеси. Высококачественный коньячный спирт должен содержать определенный минимум летучих примесей. В противном случае он считается ректификованным. С другой стороны, чрезмерно большое количество летучих примесей также ухудшает его качество.Спирты
Метиловый спирт (метанол)
Бесцветная жидкость, в чистом виде по запаху напоминает этанол, смешивается с водой в любых соотношениях. Метиловый спирт хорошо растворим во многих органических растворителях, ядовит - вдыхание его паров так же вредно, как и прием внутрь. Допускается в пищевых напитках не более 0.1 %(об.).Метанол имеет коэффициент ректификации меньше 1 и при перегонке главным образом переходит в хвостовую фракцию.
В винном дистилляте его количество около 0.35 % от содержания этанола. В грузинских и молдавских коньячных спиртах метанола содержится до 0.08 %. В выжимочных спиртах содержание метилового спирта достигает в среднем 0.64 %(об.), что объясняется распадом пектиновых веществ. В коньячных спиртах из красных вин содержится метанола в 2 и более раз чем из белых. Коньячные спирты полученные по кахетинской технологии (выдержка на гребнях), содержат метанола 296 - 336 мг/л, что примерно в 2 раза выше, чем из вин, полученных по европейской технологии (136 - 288 мг/л).
Этиловый спирт (этанол)
Бесцветная жидкость с характерным слабым запахом. Является главным продуктом спиртового брожения сахаров. Чем лучше очищен этиловый спирт от ничтожных примесей высших спиртов, тем слабее его запах. С водой смешивается во всех соотношениях; при содержании 95.57 % весовых смесь кипит и перегоняется при постоянной температуре 78.15 °С.Из практически важных свойств этилового спирта следует отметить явление контракции. При смешении спирта и воды объем смеси становится меньше объемов, взятых до смешения. Так, при смешивании 100 л безводного спирта и 100 л воды образуется не 200 л 50 % спирта, а 192.8 л смеси крепостью 51.88 %(об.) и при этом выделяется тепло. Поэтому для получения необходимого объема смеси следует брать больший объем воды. Теплота смешивания при получении водно-спиртового раствора крепостью 20 % весовых равна 5.12 ккал (21.4 кДж), а при получении раствора спирта крепостью 30% весовых - 8.97 ккал (37.6 кДж).
Спирт и его крепкие водные растворы легко воспламеняются. Температура воспламенения безводного спирта 12 °С, спирт крепостью 80 %(об.) воспламеняется при 19 °С; 55 %(об.) - при 23° С и 40 %(об.) - при 26.3 °С. Теплота сгорания безводного спирта 7100 ккал/кг (29726 кДж/кг). Пары спирта с воздухом образуют горючие взрывчатые смеси. При концентрации спирта в воздухе, равной 3.28 %, смесь взрывается.
Пары спирта при постоянном вдыхании вредны для организма человека. Предельно допустимая их концентрация 1 мг/л, токсическая - 16 мг/л. Запах этилового спирта ощущается в воздухе при концентрации 0.25 мг/л.
Высшие спирты
Под названием высшие спирты, или сивушные спирты, или сивушные масла, понимают в виноделии и коньячном производстве сумму алифатических спиртов с числом углеродных атомов 3 и более. Сюда относятся: пропиловый, бутиловый, изобутиловый, амиловый, изоамиловый (оптически активный и неактивный), гексиловый, гептиловый, октиловый, нониловый и другие спирты и их изомеры. Изоамиловый, изобутиловый и пропиловый спирты составляют основную часть сивушного масла. Ниже приведена таблица состава сивушного масла виноградного спирта (в массовых процентах от общего содержания).
Образование высших спиртов при брожении зависит от многих условий. В зависимости от вида дрожжей содержание высших спиртов может колебаться от 83 до 353 мг/л. В анаэробиозе высших спиртов образуется больше, чем в аэробиозе. Однако, мутное сусло, которое больше обогащено кислородом, чем прозрачное, дает при брожении в несколько раз больше высших спиртов. Брожение в присутствии инертных веществ (крахмала и целлюлозы), сорбирующих кислород, также приводит к заметному увеличению содержания высших спиртов. Величина pH заметно влияет на образование высших спиртов. Минимальное количество наблюдается при pH 2.6. При pH 4.5 содержание высших спиртов примерно в 2 раза выше, чем при pH 2.6, но при дальнейшем увеличении pH слабо снижается. Температура весьма заметно влияет на образование высших спиртов. При температуре от 15 до 35 °С максимум образования высших спиртов находится при 20 °С. При 35 °С количество высших спиртов не превышает 25 % от количества их при температуре 20 °С. При более низкой температуре 8 °С наблюдается более интенсивное образование высших спиртов, чем при 22 °С. Влияние факторов роста дрожжей (биотин, мио-инозит, тиамин, пиридоксин, пантотеновая кислота, никотинамид, пара-аминобензойная кислота) различно в зависимости от природы источника азота. Для одних аминокислот факторы роста вызывают увеличение высших спиртов, для других - уменьшение.В коньячном спирте содержатся высшие спирты двоякого происхождения. Часть из них является составным компонентом эфирных масел винограда, которые перешли сначала в вино, а потом в коньячный спирт при перегонке. Другая часть обусловлена жизнедеятельностью дрожжей. Дрожжи образуют высшие спирты как из сахара, так и из аминокислот в результате дезаминирования или переаминирования с последующим дезаминированием. Отличить высшие спирты, полученные из эфирных масел винограда и из дрожжей, не представляется в настоящее время возможным, так как набор их примерно один и тот же. Однако, как правило, среди высших спиртов из эфирных масел винограда преобладают спирты с более высоким числом углеродных атомов (C6 - C8), тогда как высшие спирты из дрожжей имеют меньшее число углеродных атомов (C3 - C5).
Высшие спирты токсичны, причем их токсичность увеличивается с увеличением молекулярной массы. Так, если токсичность этилового спирта принять за 1, то токсичность высших спиртов будет следующей: этанол - 1, изопрапанол - 1.75, изобутанол - 4, изоамиловый спирт - 9.25.
Кроме высших спиртов, имеются сведения о наличии в виноградной водке и коньячном спирте фарнезола (транс-транс-изомера), который обнаружен также в дрожжах. Фарнезол обладает приятным ароматом и оказывает ювенилгормональное (омолаживающее) действие.
Органические кислоты
Основными кислотами выдержанных коньячных спиртов являются нелетучие кислоты, образовавшиеся при экстракции компонентов дубовой древесины (дубильные вещества, ароматические и полиуроновые кислоты, аминокислоты). Летучими кислотами свежеперегнанного коньячного спирта являются кислоты жирного ряда. Сюда относятся: муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная, валериановая, капроновая, энантовая, каприловая, пеларгоновая, каприновая, лауриновая и миристиновая кислоты.Летучих кислот в коньячных спиртах обычно содержится от 80 до 1000 мг/л, но иногда и более. Ниже приведена таблица содержания свободных кислот и их этиловых эфиров в различных коньяках.
Органические кислоты так же, как и высшие спирты, могут быть выделены из эфирных масел винограда и из дрожжей. Большое количество масляной и пропионовой кислот обнаружено в коньячном спирте при перегонке больного вина. Количество органических кислот зависит от режима перегонки. При позднем отборе хвостовой фракции их больше, чем при обычном.Кроме органических кислот, в коньячных спиртах встречаются и минеральные кислоты. Это, главным образом, сернистая и образующаяся при ее окислении серная кислоты, которые наблюдаются в коньячных спиртах, полученных из сульфитированных вин. Количество общей сернистой кислоты (в пересчете на SO2) в свежеперегнанном спирте может достигать 240 мг/л, а после 6 лет выдержки - 43 мг/л при сульфитации сусла 150-200 мг/л. При этом pH снижается до 2.43.
Величина pH коньячных спиртов и коньяков в зависимости от типа, возраста и технологии получения заметно колеблется. Например: для французских 3.76 - 4.98, для американских 3.82 - 5.67, для греческих 3.28 - 5.77. При фракционированной перегонке pH все время снижается. Так, если головная фракция имеет pH 6.20, то средняя фракция, до крепости 42.5 %(об) - от 6.18 до 4.00 а хвостовая фракция - от 3.55 до 3.20. Это зависит как от содержания кислот, так и от крепости спирта. Известно, что спирт подавляет диссоциацию карбоксильных групп. Поэтому в более крепком спирте величина pH одной и той же кислоты выше, чем в слабом. Так, при разбавлении коньячного спирта крепостью 62 %(об.), имевшего pH 4.3, до 40 %(об.) pH снизился до 3.7, а при разбавлении до 10 %(об.) - до pH 3.6. Измерения стеклянным электродом pH для ряда армянских, грузинских и украинского коньячных спиртов разных лет выдержки показывают, что наиболее резко pH меняется в первые 2 года выдержки. После 10 лет выдержки pH остается практически одинаковым в пределах 4.1 - 4.0.
Сложные эфиры
В коньячных спиртах содержатся средние и в небольших количествах кислые эфиры. Основную массу представляют этиловые эфиры жирных кислот, содержание которых колеблется от 300 до 1600 мг/л. Сюда относятся: муравьиноэтиловый и уксусноэтиловый эфиры. Кроме этиловых эфиров жирных кислот, в коньячных спиртах обнаружены эфиры других спиртов, в том числе пропилового, бутилового, амилового, гексилового и их изомеров. В коньячных спиртах и коньяках главным компонентом сложных эфиров является этилацетат. Кроме того, содержатся заметные количества этиловых эфиров более высококипящих жирных кислот, которые обычно объединяют под названием энантовые эфиры, или энантовый эфир. Хотя эти эфиры встречаются и в эфирных маслах винограда, в коньячном спирте они представлены главным образом за счет дрожжей.Альдегиды и ацетали
Альдегиды
Общее содержание легколетучих альдегидов (алифатических) в коньячных спиртах находится в пределах 5 - 50 мг на 100 мл абсолютного спирта. В настоящее время в коньячных спиртах найдены в значительных количествах следующие легколетучие альдегиды: уксусный, пропионовый, изомасляный, изовалерьяновый альдегиды. Общее содержание алифатических альдегидов в коньячных спиртах обычно колеблется в пределах от 30 до 300 мг/л. Из них основную часть составляет уксусный. При выдержке спиртов увеличивается только содержание уксусного альдегида. Содержание остальных алифатических альдегидов снижается.Ацетали
Альдегиды при взаимодействии со спиртами образуют ацетали (простые эфиры альдегидгидратов) с выделением двух молекул воды. Образование ацеталей и полуацеталей в коньячных спиртах приводит к смягчению в букете резких тонов, которыми обладают свободныеальдегиды. Ацетали находятся в подвижном равновесии в соответствии с концентрацией спирта и альдегида. При этом скорость достижения равновесия зависит от pH: при pH 2 равновесие достигается за 4 ч, при pH 3 - за 16 ч и pH 4 - за 4 дня. В коньячных спиртах и коньяках в соответствии с законом действия масс основным фактором, влияющим на концентрацию ацеталей, является содержание спирта. Содержание ацеталя (на примере уксусного альдегида) в зависимости от спиртуозности подчиняется закону гиперболы. По данным разных авторов, на рисунке показано количество ацетальдегида, связанного в ацеталь, в зависимости от крепости коньячного спирта. При крепости коньячного спирта 50 %(об.) связывается примерно 21 % ацетальдегида.
Из летучих веществ коньячных спиртов еще следует отметить летучие амины. Имеются сведения о наличии в продуктах ректификации спирта аммиака и аминов, в том числе этиламина, которые являются хвостовыми примесями. По-видимому, некоторое количество летучих аминов следует ожидать и в коньячном спирте.Нелетучие вещества
Нелетучие вещества коньячных спиртов представлены главным образом компонентами, извлекаемыми из дубовой клепки, и продуктами их превращений. Количество экстрактивных веществ зависит от времени выдержки в бочках, температуры коньячных спиртов в процессе хранения, емкости бочек, состава спиртов и ряда других факторов. Грузинские коньячные спирты, выдержанные от 2 до 22 лет, содержат экстрактивных веществ от 1.5 до 6.0 г/л.Лигнин и продукты его распада
Лигнин при выдержке коньячного спирта извлекается из дубовой клепки и подвергается различным реакциям распада и полимеризации. Продукты извлечения и дальнейшего превращения лигнина дубовой клепки в коньячном спирте довольно многообразны. По свойствам растворимости в воде и эфире и осаждаемости солями свинца или кожным порошком их можно разделить на ряд фракций. В таблице приведены данные, полученные при анализе ряда коньячных спиртов, по фракциям в зависимости от растворимости в воде и эфире, а также летучести.
Видно, что водонерастворимая фракция лигнинового комплекса в коньячных спиртах составляет 10 - 20 %, в среднем - 15 %, от общего количества продуктов распада лигнина. Основную часть - 55 % представляют нелетучие вещества, растворимые в воде, но нерастворимые в эфире, около 30 % - эфирорастворимые вещества. В последней фракции около половины веществ улетучивается при 105 °С, остальные в этих условиях нелетучи. Дубильные вещества и близкие к ним соединения
Непосредственно дубильных веществ, т. е. веществ, способных дубить кожу, в коньячном спирте даже при длительной выдержке сравнительно немного - до 0.25 г/л. Однако в коньячных спиртах имеются в значительном количестве вещества, близкие по химическому строению к дубильным. Общим признаком, позволяющим их объединить, является наличие пирогалловых гидроксильных групп. Поэтому представляется целесообразным весь комплекс веществ, имеющих пирогалловые гидроксилы, обозначить как дубильные вещества коньячного спирта.Согласно данным И. М. Скурихина, дубильные вещества в коньячном спирте могут находиться не только в свободном состоянии, но и в связанном с лигнином; им также установлено, что таниды коньячного спирта не представляют собой однородного комплекса. В зависимости от способности адсорбироваться кожным порошком и растворимости в водных растворах дубильные вещества можно разделить на три фракции:1. водонерастворимую, которая выделяется из раствора после отгонки спирта. Ее количество составляет 20 - 36 % (по содержанию пирогалловых гидроксилов) от суммы дубильных веществ, растворимых в коньячном спирте;2. водорастворимую, которая остается в растворе после отгонки спирта и адсорбируется кожным порошком. Ее количество составляет 36 - 60 % от общей суммы танидов коньячного спирта;3. водорастворимую, не сорбирующуюся кожным порошком. Ее количество составляет 20 - 30 % от суммы танидов.
В каждой из этих фракций имеются свободные и связанные с лигнином таниды. О их составе пока ничего не известно. В результате гидролиза дубильных веществ в коньячных спиртах в заметных количествах появляются эллаговая и галловая кислоты. В водноспиртовых растворах древесины дуба, а также в бренди и виски, содержатся галловая и эллаговая кислоты. В настоящее время установлено, что дубильные вещества дуба на 10 % состоят из гидролизуемых танидов - сложных эфиров галловой кислоты и ее димеров, но в основном - из конденсированных танинов: 3-8 молекул катехиновой кислоты и лейкоантоцианидинов.
Кроме этих веществ, в коре и листьях дуба, но не в древесине, обнаруживаются такие соединения, как кверцетол (кверцетин) и кверцетозид (кверцитрин). Можно предполагать, что они присутствуют и в коньячных спиртах. Однако надежных доказательств их присутствия пока нет.
Углеводы и продукты их превращений
В коньячных спиртах углеводы представлены главным образом простейшими моносахарами - глюкозой, фруктозой, ксилозой, арабинозой, рамнозой и, возможно, маннозой, а также небольшим количеством декстринов. Кроме того, при купаже коньяка добавляют сахарозу и колер - продукт карамелизации сахарозы.Сахароза в коньячных спиртах не обнаруживается. Но в коньяках в результате добавления сахарного сиропа она содержится в концентрации до 25 г/л. Колер обычно добавляют в ординарные коньяки и редко в марочные.
Общее содержание сахаров в коньячных спиртах может достигать значительных величин - до 2 г/л. При выдержке они подвергаются различным превращениям. Здесь мы лишь рассмотрим продукты их дегидратации - альдегиды фуранового ряда: фурфурол, метилфурфурол и оксиметилфурфурол.
Минеральные и другие вещества
Содержание золы колеблется от 0.034 г/л в молодых спиртах (1 года выдержки) до 0.118 г/л в старых спиртах (47 лет выдержки) и составляет в среднем около 1% от экстракта. Во французских коньяках содержание золы обычно колеблется от 50 до 70 мг/л (лишь один образец - 170 мг/л), в арманьяках зола может достигнуть 200 мг/л. В итальянских бренди зола составляла 150 - 500 мг/л.Состав зольных элементов коньячных спиртов и коньяков еще весьма плохо исследован. Исходя из состава золы древесины дуба, можно ожидать присутствия К, Na, Ca, Mg, Cl, P, Si. Кроме того, при перегонке вследствие контакта с медной и железной аппаратурой в коньячный спирт переходит иногда заметное количество железа и меди.
Во французских коньячных спиртах железа содержится от 0.5 до 2.75 мг/л, итальянских - от 0 до 2.5 мг/л. В грузинских коньячных спиртах содержание железа колеблется от 0.5 до 2.5 мг/л, меди - от 1.9 до 4.1 мг/л. Также, в коньячных спиртах обнаружен свинец. Причем в молодых спиртах его было меньше (0.02 - 0.3 мг/л), чем в старых (0.3 - 0.5 мг/л), что объясняется концентрированием в результате испарения.
Коньячные спирты, хранящиеся в алюминиевых цистернах без покрытия, могут содержать до 20 мг/л алюминия, что плохо отражается на их вкусе и аромате.
Проводилось исследование минерального состава грузинских коньячных спиртов,выдержанных в бочках от 2 до 15 лет, а также дубового экстракта, полученного 2.5-суточным настаиванием дубовых опилок со свежеперегнанным коньячным спиртом при комнатной температуре. Проводилось определение сухого остатка, золы и 37 элементов, содержащихся в золе. Cu и Fe определяли колориметрически; Na, К, Mg и Ca - методом пламенной фотометрии, остальные элементы - спектрально. Результаты анализа приведены в таблице.
Видно, что при выдержке коньячных спиртов происходит закономерное увеличение экстракта и золы, зольность (% золы в экстракте) при этом снижается, что, по-видимому, обусловлено выпадением в осадок ряда элементов. Особенно заметно при выдержке уменьшение Mg, Fe и Cu, что можно объяснить осаждением их в виде труднорастворимых солей дубильных и органических кислот. Содержание К и Na увеличивается, повидимому, в результате экстракции из древесины и концентрирования вследствие испарения спирта из бочек при выдержке. Закономерных изменений в содержании остальных элементов не наблюдалось.
В коньячных спиртах обнаруживаются также азотистые вещества. Они составляют обычно около 2 % от экстрактивных веществ коньячных спиртов. Так, содержание общего азота в 24-летнем коньячном спирте достигает 81.9 мг/л. Среди азотистых веществ выдержанных коньячных спиртов преобладают аминокислоты (глютаминовая кислота, пролин, фенилаланин, гликокол). В коньячных спиртах часть экстрактивных веществ находится в коллоидном состоянии. Однако состав этих коллоидов подробно не исследовался.